基础是什么？DFT的发展史第一性原理是什么？它

　　计较机科学的交叉学科计较资料是资料科学与，及服役本能举办计较机模仿与打算的学科是愚弄计较对资料的构成、构造本能以。相媲美的查究资料的本事是可能与表面和试验物理。技能的发达跟着表面和，介观和宏观的分歧标准对资料举办多主意查究现正在的计较资料科学仍旧可能从纳观、微观、。善资料本能和优化化学经过的有力东西它已成为工业查究中打算新资料、改。学计较法子被称为第一性道理计较此中基于密度泛函表面的量子力，对论近似以及单电子近似的基本上的计较表面它是创设正在波恩-奥本海默绝热近似、非相。来说通俗，原子构造常数、电子质地、电子电量、原子核质地和原子核电量)行为已知参数第一性道理是指资料计较中仅行使最基础的七个物理常数(光速、普朗格常量、，chrödinger 方程一律愚弄数学东西求解 S，算取得资料正在基态下的险些一概基础性子再不引入任何体会参数的环境下就可能计。编造可能看作是由电子和原子核组成的多粒子编造第一性道理计较法子的基础思绪：多个原子组成的，编造的薛定谔方程通过求解该多粒子，函数和相应的能量本征值获取形容该编造的形态波，编造的闭系性子进一步推导出该。巨额的原子核电子因为资料中包蕴，谔方程险些是不成以告终的使命于是要念直接确实的求解薛定，m方程创设起密度泛函表面（Density Functional Theory直到上世纪90年代W. Kohn和L. J. Sham提出Kohn-Sha,薛定谔方程成为可以DFT）使得求解。多年来近二十，机硬件的发达伴跟着计较，速率惊人的擢升计较机的运算，法的创设和发达加上各类计较方，举办打算、模仿和计较称为实际使得利用第一性道理来对资料，理与其他计较法子的联系图.1显示了第一性原。

　　行为电子密度的泛函TFD表面将能量，解电子密度和编造的能量用变分法和自洽法子求。是可能用电子密度这种粗略且可观测的观念去形容原子核分子编造Thomas-Fermi-Dirac模子给科学家最大的开导，nger方程来确定多电子波函数而不须要通过求解Schrödi。更正历程，的计较中可能取得理念的结果了TFD表面仍旧能正在碱金属编造，irac公式依照的是匀称电子气模子然而Thomas-Fermi-D，子的相干用意没有思考电，的编造计较不足确实对成键偏向性较强。

　　量可能通过编造基态能量泛函对电荷密度求偏微分取得Hohenberg-Kohn定理固然指出了基态能，能直接求解然而它也不。1965年）直到翌年（，要紧的假设：设念有一个虚拟的无互相用意的电子编造W. Kohn和L. J. Sham引入了一个，度为ρ(r)它的电子密，用编造的电子密度正巧等于互相作第一性原理是什么？它的理论，的表势与之对应并老是存正在独一。泛函T_s [ρ(r)]代庖编造华夏本有互相用意的动能泛函Kohn-Sham方程愚弄可能求解的无互相用意的多电子动能，函E_{xc} [ρ(r)]之中把其他未知项都归结为换取相干能泛。题目转化为单体题目如此就可能将多体，庄敬求解而且可能基础是什么？DFT的发展史。ρ(r)为电子密度：

　　中式，子的质地μ是粒。正在势场中的运动纪律它形容了单个粒子。子的摇动方程称为微观粒，定谔方程或称为薛。牛顿方程正在经典力学中的名望它正在量子力学中的名望相当于。

　　上式中但是正在，换相干能泛函E_{xc} [ρ(r)]是不行确定的仍有电子密度ρ(r)、动能泛函T[ρ(r)]以及交。

　　将LDA的界说更全部化了Barth等人正在此基本上，多的LDA泛函是CA-PZ泛函目前第一性道理计较软件中行使较。

　　m方程的中枢情念是Kohn-Sha，代庖有互相用意电子编造的动能用无互相用意电子编造的动能，丰富性归入换取相干用意泛函中并将有互相用意电子编造的统共，以分为以下几个人如此能量泛函可：

　　26年19，某一点的强度（模的平方）和正在该点找到粒子的概率成正比伯恩（Born）提出了波函数的统计注明：波函数正在空间。年同，r）提出正在势场V(r)中运动的微观粒子的波函数(r由奥地利物理学家薛定谔（A. Schrödinge,的微分方程t)所餍足：

　　闭的电子动能和电子间互相用意能式中F[ρ(r)]是与表场无，打开将其，达式可变换为能量泛函的表：

　　是与资料的电子构造相闭资料的很多基础性子都，用经典力学的法子来形容而微观粒子的形态并不行。23年19，glie）正在光的波粒二象性的开导下法国物理学家德布罗意（de Bro，的波粒二象性提出了粒子，用德布罗意联系式闭系起来并将粒子的粒子性和摇动性：

　　编造重要是多粒子编造正在本质题目中所碰到的，、分子以及固体等比如多电子原子，抵达10^{23}数目级编造华夏子核和电子的数量，丰富编造看待云云，n算符口舌常丰富的它的Hamilto，可以庄敬求解的凡是环境是不。和近似才气取得有用的音讯这时就要通过合理的简化，子近似法子即单电子近似此中最粗略适用的多电。周知多所，原子核的质地深远于电子的质地愚弄单电子近似的条件条目是，度也要远速于原子核由此电子的反应速，实看作是静止的这是就可将离子，子的远动分隔来照料的目标抵达将离子实的运动和电，penheimer approximation)这便是出名的波恩-奥本海默近似(Born-Op。64年19，henberg等人提出密度泛函表面初度由Ho。后此，究取得了Kohn-Sham方程Kohn和Sham等通事后续研，子方程即单电，一性道理计较法子进一步发达了第。程的提开拔达了实用局限更为广大的密度泛函表面(DFT)Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方。题目庄敬转化为单体题目的表面法子DFT是一种查究将固体编造的多体。年来近，断的查究历程不，的发达仍旧趋于成熟摩登密度泛函表面，吞没主流名望正在资料模仿中，效力高的上风拥有偏差幼、，子编造中的上风更为越过而且正在含有过渡金属原。

　　粒子编造基态物理性子的基础变量定理一评释电子密度函数是确定多，有基态物理性子多粒子编造的所，及悉数算符的希望值如能量、波函数以xg111度函数独一确建都由粒子数密。二证明定理，态电子密度函数要是取得了基，泛函的极幼值就能确定能量，等于基态的能量而且这个极幼值，此因，分是确定编造基态的途径能量泛函对电子密度的变。

　　个很粗略的近似LDA只管是一，欺负较幼的编造中都能给出足够很精准的计较结果然而正在电子云密度足够高的编造或者是电子云密度。子构造以及对氧化物表观能的形容比如看待凡是金属和半导体的电，是凯旋的LDA都。度转化急迅的编造然而看待电子密， [ρ(r)]的非局域效应LDA没有思考E_{xc}，理范德瓦尔斯力无法有用地处，的形容往往都不是很理念对编造的晶格、体积等，勾结能和弹性常数老是会高估编造的，的晶格常数低估编造。其它除，相干编造看待强，氧化物等如金属，到令人如意的结果LDA并不行得。

　　33年19，分的物理题目和悉数的化常识题准则上仍旧处理了英国物理学家狄拉克（Dirac）说：“大部，求解薛定谔方程”剩下的题目便是，量子力学薛定谔方程即求解多粒子编造的：

　　中其，(r)分裂是α和β自旋密度ρ_α (r)和ρ_β ，总电子密度ρ(r)是。 [ρ(r)]改写为可能将E_{xc}：

　　由互相用意粒子构成的编造（1）定理一：自便一个，_{ext}(r)其受到的表势为V，数因子表除了常，子密度分散ρ(r)确定独一地由该编造的基态电。

　　粒子来说看待自正在，量都是常数能量和动，意联系式可知由上述德布罗，意波的波矢和频率也是常数与自正在粒子相闭系的德布罗，是一个平面波那么这个波就，形状为其复数：

　　用意的丰富个人统共纳入换取相干能 中因为Kohn-Sham方程将有互相，Kohn-Sham方程的核心于是处理这一项的精度成为求解。似为只与自旋密度以及密度梯度相闭的积分正在本质题目中科学家凡是将换取相干能 近：

　　中其，电子动能项T_S是，子的势能项U_H是电，匀称势园地爆发的势能项V代表表部电子变成的，代表换取相干项E_{xc}。正在现，据（1.12）和（1.10）式解出编造基态的电子密度ρ(r)可能根。边前三项都可能确实求得（1.14）式中等号右，rg-Kohn定理遵照Hohenbe，基态的能量、波函数以及其他基础物理量的期待值取得了编造基态的电子密度可能精准确切定该编造。_{xc}是未知的然而换取相干项E，达出换取相干项惟有确实的表，hn-Sham方程才气精准求解Ko。

　　一个电子密度分散ρ(r)（2）定理二：看待自便，量为ρ(r)的泛函均可能界说编造能，ρ(r)]记为E[。{ext}(r)若给定表势V_，为该编造基态电子密度分散时仅当电子密度分散ρ(r)，量最幼泛函能，的基态能量且给出编造。

　　的变分用对φ_i (r)的变分代庖将能量泛函E[ρ(r)]对ρ(r)，)的变分的拉格朗日乘子并用E_i代庖ρ(r，可能暗示为能量泛函则：

　　电子的动能、原子核和电子的互相用意Thomas和Fermi只思考了，间的换取用意未思考电子。后此，提出表面的基本上增多了电子换取势能项Dirac正在Thomas和Fermi，s-Fermi-Dirac)变成了TFD表面(Thoma。

　　来形容微观粒子的形态只管咱们可能用波函数，谔方程来确定它们的电子构造而且原子上可能愚弄求解薛定，他物理量比拟但因为和其，较为概括波函数，确形容难以准。有三个自正在度再加之电子具，渐渐增加时当电子数量，难度也会成倍增多求解薛定谔方程的。此因，系中粒子的运动形态举办形容学者们正在不绝寻求多途径对体。

　　性（能量E和动量p）等式左边形容的是粒子，（频率\nu和波长λ）等式右边形容的是摇动性，为波矢k称。

　　中其，是电子密度ρ(r)，匀电子气模子中的能量“密度”ε_i [ρ(r)]代表均，能项有看待动：

　　急迅的编造和强相干编造中的题目为了更正LDA正在电子密度转化，寻找更好的换取相干泛函科学家们花费了许多精神，型的GGA法子是比力凯旋的此中引入了半局域化修改模。荷密度梯度的闭系性它的中枢是引入了电，仅依赖于电子密度以为换取相干能不，子密度的梯度也依赖于电。来修改电荷密度的局域转化GGA行使了电荷密度梯度，联能的表达式为此时的换取闭：

　　基本上正在此，密度泛函表面基本的表面——Hohenberg-Kohn定理1964年Hohenberg和Kohn连结提出了行为摩登。将多体题目庄敬地转化成为单体题目Hohenberg-Kohn定理，结为两条重要归：

　　m方程中换取相干能E_{xc} [ρ(r)]无法精准计较的题目W. Kohn和L. J. Sham为明白决Kohn-Sha，泛函局域密度近似提出了换取相干，系华夏子核间的间隔较远它的基础思念是：假定体，为正在匀称场中运动电子可能近似的认， 代庖非匀称电子气的换取相干能密度从而用匀称电子气的换取相干能密度，}^{LDA} [ρ(r)]为那么换取相干能泛函E_{xc：

　　927年直至1，以粗略的自正在电子气为模子Thomas和Fermi，电子编造的基础变量把电荷密度作为多，量对电子密度的泛函初度创设了编造能，程为方：